上海交通大学Nature Communications：活性氧调控金属羟基氧化物中铁物种对析氧反应的增强效应

导语

电解水可以将太阳能和风能等瞬态可再生能源转化为氢气和氧气作为化学能源储存。该反应可分为阴极发生的析氢反应和阳极发生的析氧反应，其中阳极的析氧反应由于具有较慢的动力学特性，是整个反应的瓶颈反应。目前镍铁/钴铁基催化剂是性能最好的碱性析氧反应催化剂之一，展现出比单一金属基催化剂高出几个数量级的析氧活性，但对于铁加入催化剂后的增强机理仍存在许多争议。一些研究人员尝试从活性氧物种的角度出发，将其视作析氧反应过程中的中间体产物，去解释镍铁基催化剂优异的析氧活性，但有关活性氧物种与铁对羟基氧化物的增强效应之间的理解还存在显著的争议。近日，上海交通大学宋钫团队在该领域取得进展，相关成果发表在Nat. Commun.（DOI: 10.1038/s41467-023-42646-z）。

前沿科研成果

揭示了羟基氧化铁与活性氧物种的协同作用以及析氧反应路径的转变

首先，为排除导电性的影响，实验选用了九种纯金属片（Fe、Ni、Co、Ag、Cu、Au、Ti、Sn、Sn，纯度大于99.9%）作为基底材料，通过在KOH溶液中进行多圈重复的循环伏安扫描，获得一层稳定的金属羟基氧化物。九种金属羟基氧化物的原位拉曼光谱显示：Ni、Co、Ag和Cu表面存在活性氧物种，Au表面存在含氧羟基物种，而Fe、Ti、Sn和Nb表面则均不存在活性氧或含氧羟基。对于存在活性氧或含氧羟基的金属羟基氧化物，一旦与FeOxHy结合，其析氧反应活性能够达到甚至超过在附着于铁基底的羟基氧化铁的析氧反应活性；而不具有这些含氧物种的金属羟基氧化物，除自身是析氧反应惰性外，与FeOxHy结合后析氧反应活性依旧较低。排除掉表面粗糙度和铁含量等因素后，呈现相同的规律，说明金属羟基氧化物表面的活性氧物种与FeOxHy之间存在协同作用，共同促进了析氧反应活性的提升。

图1. 金属基底的原位拉曼分析和电催化性能（来源：Nat. Commun.）

塔菲尔斜率（Tafel slope）是电极材料的固有属性，可用于揭示固体电化学过程的反应机理和速率决定步骤。对于Fe基底，无论是否阳极沉积FeOxHy，其塔菲尔斜率都为45-50 mV dec-1，略高于40 mV dec-1。拥有活性氧物种的Ni、Co、Ag和Cu的羟基氧化物与FeOxHy结合后，尽管其纯金属羟基氧化物的初始Tafel斜率不同，但FeOxHy-M(O)OH复合单元的Tafel斜率都为30 mV dec-1左右，表明具有相同的反应机理。进一步将活性氧出现电位与FeOxHy@Ni、Co、Ag和Cu的析氧反应起始电位相关联，发现两者具有线性关系，表明只要活性氧一产生，FeOxHy@Ni、Co、Ag和Cu就能立马进行析氧反应，而纯金属Ni、Co、Ag和Cu羟基氧化物的析氧反应起始电位则高出了上百毫伏，说明FeOxHy的增强效应是直接被活性氧的形成而触发。

图2. 催化性能与活性氧物种之间的联系（来源：Nat. Commun.）

为进一步揭示FeOxHy与活性氧物种之间的相互作用，本文利用四甲基铵离子（TMA+）作为化学探针去检测在催化过程中质子转移或扩散所起的作用。TMA+离子能锁住带负电的活性氧物种，从而调控界面水结构和质子扩散特性。作者比较了金属基底在1 M KOH和1 M TMAOH中的催化活性。对于纯金属Ni、Co、Ag和Cu羟基氧化物，析氧活性不受溶液阳离子的影响；而一旦与FeOxHy结合后，四甲基铵离子便会削弱其析氧反应活性，说明了前者的反应不涉及质子转移，而后者则存在质子转移步骤，证明了含活性氧物种的金属羟基氧化物与FeOxHy结合后，反应机理向与质子转移/扩散有关反应机理的转变。利用表面积更大的三维泡沫镍/钴电极进一步证实了机理的转变，对于纯的泡沫镍/钴展示出具有电压依赖性的Tafel斜率，即低电位时为150 mV dec-1左右，高电位时为60-70 mV dec-1，说明在低电位时由活性氧控制，而高电位下由金属位点上的吸脱附控制。而一旦与FeOxHy结合后，Tafel斜率整体变为30 mV dec-1左右，但析氧反应起始电位保持不变，依旧与活性氧出现电位一致，进一步证明了FeOxHy能与活性氧物种协同作用，改变反应机理，共同促进析氧反应活性的提升。

图3. FeOxHy与活性氧物种之间的协同作用（来源：Nat. Commun.）

该工作近期发表在《自然通讯》上（Nat. Commun.,2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42646-z），上海交通大学蒋渠博士为第一作者，上海交通大学宋钫副教授为通讯作者。

课题组简介

宋钫副教授课题组长期致力于能源电催化材料的研究。近年来围绕非贵金属电催化材料的设计、合成和性能研究，在过渡金属氢/羟基氧化物析氧电催化材料探索方面取得一系列重要的成果。课题组围绕晶面依赖性证明了过渡金属基催化剂边缘为活性位点，并成功合成出了具有高活性位点的高效析氧电催化剂（Nat Commun,2014, 5, 4477；Nat Commun,2022, 13, 6650）。同时，课题组针对催化活性位点密度低和易于污染的问题，开发了前驱催化剂原位电化学转化法，实现了高密度活性位点和少颗粒团聚的高效析氧电催化剂（金属氢/羟基氧化物）的制备（Nat. Commun.,2016, 7, 12324；Energy Environ. Sci.,2016, 9, 473–477；ChemSusChem,2016, 9, 472–47）。

教授简介

宋钫，上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才计划，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家（2017-2022），爱思维尔“中国高被引学者”（2022）。2006年和2012年分别获上海交通大学材料科学与工程学院工学学士和博士学位，2013年5月至2018年6月赴瑞士洛桑联邦理工学院开展博士后研究工作，2018年9月加入上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室。研究方向为能源电催化材料与器件以及遗态材料，相关研究成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc, Energy & Environ. Sci., ACS Centr. Sci., Joule, Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际著名期刊，论文总引用7000余次，7篇论文入选ESI高被引论文，其中2篇为热点论文。荣获上海市优秀博士论文、瑞士化学会Clariant CheanTech Award等。合作申请欧洲发明专利2项，获授权中国专利4项。任Nano Research、Carbon Neutrality、Progress in Natural Science: Materials International和EcoEnergy青年编委。

邀稿

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