JMCA：RuxCr1−xOy管状纤维气泡易脱除全pH高效水氧化电催化剂

不同电催化剂在(a) 1 M KOH， (b) 0.5 M PBS (pH 7.2)和(c) 0.5 M H2SO4水溶液中的OER催化活性比较，采用iR补偿RDE伏安图进行评价。所有测量均在饱和Ar溶液中进行，扫描速率为10 mV s−1，电极转速为1600 rpm。(a-c)的插图显示了活性较低的Cr2O3材料在较宽电位范围内的极化曲线。在Ar饱和(d) 1 M KOH， (e) 0.5 M PBS (pH 7.2)和(f) 0.5 M H2SO4水溶液中相应的Tafel图。从1 mV s−1记录的LSVs得到Tafel图。在(g) KOH，(h) PBS (pH 7.2)和(i) H2SO4水溶液中，RuxCr1 - xOy_20与先前报道的ru基OER催化剂的Tafel斜率和过电位的比较。

在氧化常压条件下，采用静电纺丝工艺和热退火工艺制备了RuxCr1−xOy纳米材料。在煅烧过程中，通过调节大气中的O2浓度来控制材料的形态，从而形成各种形状的材料，包括核壳结构和纳米纤维。采用伏安法考察了RuxCr1−xOy纳米材料在不同pH条件下的析氧反应(OER)电催化活性。具体来说，RuxCr1−xOy_20纳米纤维(在由20%氧气和80%氦气组成的煅烧环境下合成)具有管中纤维结构，在10 mA cm−2条件下表现出最低电位(V vs. RHE)，在碱性条件下为1.47 V，在中性条件下为1.49 V，在酸性条件下为1.44 V。此外，这些纳米材料在碱性环境中表现出最小的Tafel斜率，为37.5 mV dec−1，中性环境为68.9 mV dec−1，酸性环境为40.8 mV dec−1。这些结果清楚地表明，RuxCr1−xOy_20的OER活性优于文献报道的商业Ir (Ir/C)，纯RuOx (Ru/RuO2)和Ru基电催化剂。此外，它在所有pH值范围内连续20 h的时间电位测定测试中表现出显著的稳定性，并促进了OER过程中产生的氧气气泡的解吸，从而提高了OER活性。RuxCr1−xOy_20具有独特的核壳结构，可以用便宜的Cr稀释昂贵的Ru，特别是考虑到目前报道的ph通用OER催化剂的稀缺性，它作为一种实用且具有成本效益的OER催化剂具有极好的可行性。

(a-d)合成的RuxCr1−xOy_n (n = 5,20,50和100)的FE-SEM图像和(e-h)低放大TEM图像:(a和e)RuxCr1−xOy_5，(b和f)RuxCr1−xOy_20，(c和g)RuxCr1−xOy_50，(d和h)RuxCr1−xOy_100。(i)RuxCr1−xOy_20的代表性SEM图像，(j)HR-TEM图像和(k) SAED模式。(l)RuxCr1−xOy_20对(m) Ru和(n) Cr的截面EDS元素映射。

(a)合成的纳米材料RuxCr1−xOy_n (n = 5、20、50和100)和单一金属氧化物(Ru/RuO2和Cr2O3)的XRD谱图。标记为*和#的峰分别为Ru (JCPDS: 65 ~ 7646)和Cr2O3 (JCPDS: 82 ~ 1484)的XRD峰，未标记的峰为RuO2的XRD峰。RuxCr1−xOy_20, Ru/RuO2和Cr2O3的高分辨率XPS光谱(b) Ru 3d和(c) Cr 2p区。

在(a) 1 M KOH， (b) 0.5 M PBS (pH 7.2)和(c) 0.5 M H2SO4溶液中，获得了不同扫描速率(10、20、50、100、150、200 mV s-1)下的阴阳电流差(Δi)图。RuxCr1−xOy_20、RuO2/Ru和Cr2O3材料在(d) 1 M KOH、(e) 0.5 M PBS (pH 7.2)和(f) 0.5 M H2SO4水溶液中电位达到10 mA cm-2时的Nyquist图。插图是RuxCr1−xOy_20的放大Nyquist图。

RuxCr1−xOy_20, Ru/RuO2和Cr2O3在ar饱和(a) 1 M KOH， (b) 0.5 M PBS (pH 7.2)和(c) 0.5 M H2SO4水溶液中持续20 h的OER的长期稳定性测试(计时电位法)。施加5 mA cm−2的恒电流。

(a) RuxCr1−xOy_5，(b) RuxCr1−xOy_20，(c) RuxCr1−xOy_50，(d) RuxCr1−xOy_100，(e) Ru/RuO2和(f)Cr2O3在1 M KOH水溶液中生成的O2气体解吸的计时电位监测。在恒定电流密度为5 mA cm−2的情况下，在400和500-s之间测量电位变化。各时间电位图的插图代表了相应电极催化剂的O2气体解吸行为的示意图。

采用静电纺丝法和煅烧法制备了RuxCr1−xOy_n系列，并控制了煅烧气氛，得到了不同的晶相和结构。在20% O2浓度的煅烧环境下合成的RuxCr1−xOy_20具有管中纤维的形态，具有Ru位点Cr取代的金红石RuO2结构。它在所有pH条件下(即KOH为碱性，PBS为中性，H2SO4为酸性条件)都表现出显著的OER催化活性，优于其他RuxCr1−xOy_n(n= 5、50和100)，以及Ir/C和Ru/RuO2，在10 mA cm−2时过电位最低，Tafel斜率最小。管内纤维形态对提高催化性能、提高电子转移动力学和OER催化活性起着至关重要的作用。RuxCr1−xOy_20在pH通用条件下的OER时间电位测试中也表现出很高的稳定性，保持了初始结构。此外，与其他催化剂相比，它能够有效地从电极表面分离O2气泡，提高对OER的催化活性和耐久性。在这方面，本研究提出了三个值得注意的优点:

(1)在精确控制煅烧大气条件下率先合成了管中纤维结构;

(2)在pH通用条件下，使用少于总催化剂原子成分一半的稀有Ru含量，展示了出色的电催化活性和耐久性;

(3)在OER催化性能与催化剂表面脱氧产物的能力之间建立了显著的相关性。

因此，通过精确控制Cr和Ru离子的热动力学来优化合成条件，RuxCr1−xOy_20在较宽的pH范围内表现出优异的OER活性，表明其作为一种经济高效的OER电催化剂的可行性。

RuxCr1−xOy Fiber-in-Tube as Highly Efficient Electrocatalysts for pH-Universal Water Oxidation via Facile Bubble Desorption - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)

DOIhttps://doi.org/10.1039/D3TA05897B