ACS Catal. :卟啉多孔有机笼的构建及其对单个钴原子可见光催化氧化的研究

构建合适的单原子催化剂载体对于提供高催化性能起着重要作用。然而，大多数报道的主体材料具有低光稳定性和有限的可见光吸收的缺点。在此，作者报道了一种多孔的有机笼作为单个金属原子的高质量的支持，通过一个简单的逐步亲核取代的方法。由于其固有的优势，延长可见光吸收，抑制电荷复合，并改善电子转移，所获得的单一钴原子锚定的有机笼（CoP@POC）表现出显著的可见光催化氧化胺成亚胺的效率。基于有机笼和单个Co原子，分别实现了高达99%的反应转化率和选择性，与1389 h-1和22989 mmol g-1 h-1的转换频率（TOF）相关，这优于大多数报道的光催化剂。此外，在5个重复循环中转化率下降可忽略不计，并且在反应后没有检测到光漂白，这意味着CoP@POC具有显著的光稳定性。

近年来，有机分子笼，包括金属-有机笼（MOCs）和多孔有机笼（POCs），由于其具有明确的空腔、可接近的活性中心、可调节的结构单元和多样的合成策略等特性，得到了爆炸性的增长，并在CO2吸附和分离、分子识别、子模板。例如，Ir修饰的Zr-MOC显示出可见光促进的CO2还原为CO，TOF高达120 h−1;Pd-Ru杂环MOC，并入MOF中，表现出高的光催化活性，用于H2释放，TOF为~0.4 H2 s−1; 由三角形Ru（II）-金属配体制备的同手性和光活性MOC显示出在可见光下苊烯衍生物的不对称[2 + 2]环加成的催化能力。对比在动态控制条件下制备的MOCs，通过共价化学反应，如硼酸缩合反应、亚胺缩合反应、烯基/炔基转化反应等，具有制备步骤少、反应产率高的优点。然而，由于其弱的光吸收，POC在可见光照明中的应用还没有得到开发。

在此，作者报告了一种基于卟啉的多孔有机笼（P@POC），它可以通过一种简单的片段偶联方法作为SACs的载体。之后，由于卟啉环与金属原子之间的强配位作用，单个金属原子被锚定到多孔有机笼中。通过紫外-可见吸收、荧光、光电流和电化学表征，与P@POC相比，金属原子的引入能明显提高光吸收，促进光生电子的分离和转移。结果，所获得的POC负载的SAC表现出优异的光催化效率，用于苄胺的氧化偶联，转化率和选择性> 99%，转换频率（TOF）高于1389 h-1。此外，POC负载的SAC显示出良好的光热稳定性，表明POC在可见光促进的单原子碰撞中的潜在应用。

综上所述，作者报道了可用作单个Co原子的主体材料的POC的制备。在POC骨架中引入单个Co原子，可以明显拓宽光吸收，抑制电子/空穴复合，降低电荷转移电阻，从而显著提高光催化性能。在可见光促进的苄胺氧化中，CoP@POC表现出优异的催化活性，达到了1389 h−1的竞争性TOF。此外，CoP@POC还表现出较高的光热稳定性，反应转化率在5个重复循环中保持稳定。目前的工作为设计多孔有机笼作为单个金属原子的载体，可用作高效可见光光催化剂提供了一个有价值的平台。

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