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文章标题

Bioinspired trimesic acid anchored electrocatalysts with unique static and dynamic compatibility for enhanced water oxidation具有独特静态和动态兼容性的生物启发三酸锚定电催化剂可增强水的氧化作用

第一作者：Xiaojing Lin

通讯作者：Zhaojie Wang、Siyuan Liu、Xiaoqing Lu

第一单位：中国石油大学材料科学与工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42292-5

摘要详文

（1）层状双氢氧化物是电催化氧进化反应的理想候选物质。遗憾的是，与稀有金属相比，它们的催化动力学和长期稳定性远不能令人满意。在此，我们研究了镍铁层状双氢氧化物的耐久性，结果表明金属溶解导致的层状结构烧蚀是稳定性降低的原因。

（2）受到光系统 II 中氨基酸残基的启发，我们报告了一种使用三酸锚制备亚尺寸镍铁层状双氢氧化物的策略，其动力学、活性和稳定性均优于商用催化剂。

（3）通过操作光谱学和理论计算进行的基础研究表明，超疏水性表面有利于生成的氧气气泡迅速释放，并保护催化剂的结构。金属与配位羧酸盐之间通过 C-O-Fe 键耦合，防止了金属物种的溶解，从而通过静态配位稳定了电子结构。

（4）此外，在氧进化反应过程中通过动态进化形成的非配位羧酸盐可作为质子渡轮，加速氧进化反应的动力学过程。这项工作为通过引入具有静态和动态兼容性的功能配体来实现氧进化反应稳定性和动态性能的突破提供了一种可行的方法。

研究引入

氧进化反应（OER）是一个关键的电化学过程，是多种能量存储应用的基础，包括可充电金属-空气电池、氮还原、二氧化碳还原和水电解槽。尽管最先进的贵金属电催化剂，如基于铱（Ir）和钌（Ru）的催化剂，已作为实际 OER 应用的商业基准被开发出来，但其稀缺性和高昂的价格引发了人们对高性价比催化剂的探索。基于镍、钴和铁的电极在有机还原反应中显示出巨大的潜力，但未能满足严格的反应性和稳定性工业标准，例如，在电流密度大于 1000 mA cm-2 时，寿命大于 1000 小时。要满足商业要求，迫切需要更高效的电催化剂。

具有共边八面体 MO6 层的二维过渡金属化合物在氧进化反应中的应用受到了广泛关注。例如，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因其独特的二维层状结构和可控的电子特性，在氧进化反应（OER）中表现出卓越的性能。然而，NiFe-LDH 催化剂的最小过电位受限于*O、*OH 和*OOH（*表示吸附态）的结合能之间的比例关系，这与吸附剂的进化机制有关。形态调节、空位引导和掺杂改性等传统方法成功地提高了活性。然而，难以突破动力学瓶颈仍然是限制高电流密度下活性的关键因素。更糟糕的是，能量上有利的金属偏析导致过渡金属在长期运行过程中不断沥滤，这在很大程度上阻碍了大规模商业化。因此，必须深入了解 LDH 的活性位点和结构特征，以便在提高动力学和稳定性的同时进行定制。

受到光系统 II 中 Mn4Ca 氧化簇的启发，模仿酶的特异性结合有望提高催化剂的活性、动力学和稳定性。事实上，已证实蛋白质骨架氨基酸残基中的羧酸配体可稳定均相体系中的金属簇。无论是直接配位还是间接配位，不同数量、位置或方向的羧酸基团都能发挥各自的作用。特别是，作为内部碱基，它们通过协同质子-电子转移（CPET）过程促进质子转移。类似的过程还被用于稳定不同钌配合物中的 Ru，并提高其水氧化活性。因此，在均相体系中引入配体是提高催化剂稳定性的有效方法。然而，人们对羧酸盐锚定与多金属活性位点在异相催化剂中的协同作用还不甚了解，这阻碍了实用电催化剂的合理设计。

在此，我们介绍了一种静态和动态相容性锚定策略，并报告了一种用三羟甲基氨基甲酸修饰的亚尺寸 NiFe-LDH 纳米片催化剂（SU-NiFe-LDH(TA)）。具体来说，通过将功能配体引入具有调节电沉积离子的 NiFe-LDH 中，所制备的超亲水性和超疏水性 SU-NiFe-LDH(TA) 催化剂在大电流（1500 mA cm-2）条件下 1300 小时内表现出更高的电催化性能和稳定性，优于目前已报道的催化剂。在工业条件下（60 °C 和 6 M KOH），当电流密度大于 1000 mA cm-2 时，混合催化剂表现出更高的稳定性，持续时间超过 800 小时。Operando 实验结果和密度泛函理论（DFT）计算显示，配体和 NiFe-LDH 之间通过 C-O-Fe 键配位稳定了活性金属中心。此外，官能化配体的动态演化通过激活反应中间产物中的 O-H 键，加速了 OER 动力学。

Fig. 1: Schematic of the electrodeposition and structure characterization.a Schematic illustration of the preparation procedure for SU-NiFe-LDH(TA)@cp. b, c SEM images of NiFe-LDH(TA)@cp and SU-NiFe-LDH(TA)@cp.

Fig. 2: XPS measurements.High-resolution XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Fe 2p, (c) C 1 s, and (d) O 1 s for NiFe-LDH@cp and SU-NiFe-LDH(TA)@cp electrodes.

Fig. 3: Electrocatalytic performance of prepared electrodes.a Linear sweep voltammetry with iR compensation, and b the corresponding Tafel plots of NiFe-LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp, and SU-NiFe-LDH(TA)@cp. c Comparison of the current densities at 100 mV and Tafel plots among different catalysts in 1 M KOH. d Nyquist plots and the corresponding equivalent circuit. The solution resistance (Rs) of NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp, and SU-NiFe-LDH(TA)@cp is 2.08, 2.27 and 2.12 Ω cm−2, respectively. e Double-layer capacitances (Cdl). f Dissolved nickel and iron ions of NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp, and SU-NiFe-LDH(TA)@cp detected by ICP-MS after electrolysis for 24 h in 1 M KOH. g Chronoamperometric curves of SU-NiFe-LDH(TA)@nf and comparison among different catalysts in 1 M KOH. h Chronoamperometric curves of SU-NiFe-LDH(TA)@nf in 6 M KOH at 60 °C.

Fig. 4: Production and detection of in situ adhesion behavior.a–c The contact angle of ultrapure water on NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp, and SU-NiFe-LDH(TA)@cp. d–f In situ detection of precipitation behavior of O2 on NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp, and SU-NiFe-LDH(TA)@cp at 10 mA cm−2, respectively.

Fig. 5: The in situ dynamic evolution of carboxyl ligand.a In situ Raman spectroscopy measurements on SU-NiFe-LDH(TA)@cp sample at different applied potentials (V vs. Ag/AgCl). b In situ FTIR spectroscopy measurements on SU-NiFe-LDH(TA)@cp sample at different applied potentials. c Proposed OER pathways with intermediates for NiFe-LDH and SU-NiFe-LDH(TA).

Fig. 6: Stable and activate mechanisms of functionalized ligands.a Model for SU-NiFe-LDH(TA). b DOS of SU-NiFe-LDH(TA) between different sites, including Fea and Oa, Nia and Ob. c Differential charge density distributions of SU-NiFe-LDH(TA) model. d Free energy diagrams of NiFe-LDH and SU-NiFe-LDH(TA) models for Nib sites. e The O‒H bond length in *OH and *OOH of NiFe-LDH and SU-NiFe-LDH(TA) models at different adsorption sites (Nib and Feb). Green balls: Ni atoms; Orange balls: Fe atoms; Red balls: O atoms; Brown balls: C atoms; White atoms: H atoms.

文章结论

（1）总之，我们在此报告了在各种导电基底上生长的经三酸修饰的 NiFe-LDH 催化剂（SU-NiFe-LDH(TA)）。小横向尺寸和超薄结构使 SU-NiFe-LDH(TA) 具有超亲水性和超疏水性。

（2）它具有较低的过电位（10 mA cm-2 时为 219 mV）和较低的塔菲尔斜率（31.1 mV dec-1），表现出良好的 OER 性能。此外，该材料在 1500 mA cm-2 条件下显示出超过 1300 小时的 OER 稳定性，没有出现明显的降解或形态坍塌。

（3）原位表征和控制实验表明，高性能和高稳定性源于锚定在 LDH 上的非配位羧基的动态演化。也就是说，通过 C-O-Fe 键锚定的配位羧酸盐稳定了金属活性位点。非配位羧基在 OER 中间体和碱之间进行质子铁传递，从而提高了 OER 的性能。

（4）这项研究揭示了羧酸配体稳定和激活金属中心的内在机制，并强调了羧酸配体功能化催化剂在大电流水电解中的商业应用潜力。

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42292-5

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