Small：酸性水电氧化Co3O4的最佳涂层

实现大规模可持续制氢的质子交换膜水电解槽需要用低成本的替代品取代稀缺的贵金属阳极电催化剂。然而，地球丰富的材料在低pH下往往表现出不足的稳定性和/或催化活性，特别是在阳极析氧反应(OER)的高速率下。在这里，作者探讨了原子层沉积法制备的介质纳米级薄氧化层Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2和HfO2对低成本和高活性但不够稳定的Co3O4阳极的稳定性和催化活性的影响。结果表明，ALD层提高了Co3O4的稳定性和活性，其顺序为HfO2>SnO2>TiO2>Al2O3，SiO2。最佳的HfO2层厚度为12 nm，可使Co3O4阳极耐久性提高三倍以上，在1 M H2SO4电解质中，以10 mA cm - 2连续电解超过42 h。利用密度泛函理论研究了HfO2的优越性能，揭示了HfO2|Co3O4层间力在稳定机制中的主要作用。这些见解为设计低pH OER催化剂提供了一种潜在的策略，并提高了地球丰富材料的性能，以实现高效制氢。

Co3O4/FTO电极的微观表征。a)顶部和b) SEM横截面图像。图(b)中的显微照片在分析后着色，以帮助可视化Co3O4(橙色)，FTO(蓝色)和玻璃(灰色);虚线突出了不同层之间的边界。c) Co3O4/FTO电极的高倍率SEM和d - f)对应的EDS元素图d)氧(绿色)，e)锡(绿松石色)和f)钴(红色)。

a) Co 2p, b) Al 2p, c) Si 2p, d) Ti 2p, e) Sn 3d, f) Hf 4f的高分辨率XPS光谱(彩色点)及其拟合(实线-累积曲线);填充区域-单个峰成分;a)未修饰的Co3O4/FTO，以及Co3O4/FTO电极涂覆了3-4 nm厚的b) Al2O3, c) SiO2, d) TiO2, e) SnO2和f) HfO2。

无(黑色)和覆盖3-4 nm厚Al2O3(绿色)、SiO2(绿色)、TiO2(蓝色)、SnO2(紫色)和HfO2(橙色)的Co3O4/FTO电极的电化学表征。a)准稳定伏安扫描(第三次扫描，扫描速率0.005 V s - 1)， b,c)不同电流密度下的时间电位图b) 1至10 mA cm - 2和c) 20至100 mA cm - 2, d)在1 M H2SO4中以10 mA cm - 2记录的时间电位曲线。电流被归一化为几何表面积。

在10 mA cm−2条件下，1 M H2SO4中进行8和24 h的恒流OER测试后，a)未修饰的Co3O4/FTO和Co3O4/FTO电极表面涂有3-4 nm厚的涂层b) Al2O3, c) SiO2, d) TiO2, e) SnO2和f) HfO2。

在10 mA cm - 2的1 M H2SO4中进行8(上)和24小时(下)的恒流OER测试后，a)未修饰的Co3O4/FTO和Co3O4/FTO阳极表面涂有3-4 nm厚的b) Al2O3, c) SiO2, d) TiO2, e) SnO2和f) HfO2的SEM横截面图像(橙色:Co3O4电催化剂，蓝色:FTO，蓝色划线:原始Co3O4层的边界)。

涂覆不同HfO2厚度的Co3O4/FTO电极的电化学表征a)准稳定循环伏安扫描(扫描速率为0.005 V s−1的第三次扫描)，b)在10 mA cm−2条件下在1 M H2SO4中记录的时间电位曲线。电流被归一化为几何表面积。

Co3O4(110)面与涂层氧化物之间的键能(Ebond)的理论计算采用简化模型:从左到右依次为Co3O4-HfO2，-SnO2，-Al2O3，-TiO2和-SiO2。

在这项研究中，我们系统地研究了纳米介电层在高酸性条件下稳定富含地球的Co3O4 OER阳极电催化剂的关键性质。用ALD法在Co3O4阳极上共形沉积了Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2和HfO2的介电层。研究结果表明，虽然纳米涂层不能阻止底层Co3O4的最终溶解，但可以显著提高阳极的长期稳定性，同时保持Co3O4的催化活性，其顺序为HfO2>SnO2>TiO2>Al2O3，SiO2。我们的理论计算表明，这可能是由于与其他氧化物涂层相比，Co3O4|HfO2界面的键能更强，突出了涂层与被涂层之间界面工程的重要性。在≈1.95 V vs RHE时，最佳涂层厚度为12 nm的HfO2阳极能够保持10 mA cm−2的电流密度;在pH为0的H2SO4电解液中工作42 h。这些见解为酸性电解中非铂族金属(non-PGM)阳极催化剂的工程涂层提供了指导。虽然这项研究是在pH为0的常规H电池测试中进行的，但在PEMWE中进行的实验，在当地pH、电流密度和温度更高的情况下，应该进行演示，以评估阳极催化剂在实际条件下的活性和稳定性。

Optimal Coatings of Co3O4 Anodes for Acidic Water Electrooxidation - Ta - Small - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/smll.202304650