Nature子刊:PdCu纳米合金修饰TiO2,流动池中选择性甲烷氧化偶联
光催化是一种可持续发展的绿色技术,利用光生电荷载流体(电子/空穴)预活化稳定的化学键(例如O-H,C=O和C-H),能够在温和的条件下降低活化能垒并驱动热力学上不利的化学反应(水分解,CO2还原和甲烷转化等)。在各种甲烷转化反应中,两个甲烷.
光催化是一种可持续发展的绿色技术,利用光生电荷载流体(电子/空穴)预活化稳定的化学键(例如O-H,C=O和C-H),能够在温和的条件下降低活化能垒并驱动热力学上不利的化学反应(水分解,CO2还原和甲烷转化等)。在各种甲烷转化反应中,两个甲烷分子偶联产生C2产物(C2H6/C2H4)是最有价值的过程之一,但C2产物的低选择性限制了其实际应用。
最近,研究人员在流动池中实现了光催化甲烷氧化偶联(OCM),但其稳定性仅能保持8小时。因此,目前迫切需要开发一种有效的光催化剂,以实现常温下高效稳定光催化甲烷氧化偶联(OCM)反应。
近日,伦敦大学学院唐军旺课题组报道了PdCu纳米合金(~2.3 nm)修饰的TiO2(PdCu/TiO2)作为一种有效和稳定的光催化剂,用于在常温和流动池中催化OCM。实验结果表明,由于纳米合金中Pd和Cu的协同作用,在365 nm光照和空速为342000 mL gcat-1 h-1条件下,AQE高达8.4%,C2产率达到62 μmol h-1。
同时,PdCu/TiO2的TOFPdCu和TONPdCu分别高达116 h-1和12642,优于文献报道的大多数光催化剂。此外,该催化剂还具有优异的稳定性,其连续运行112小时而没有发生明显的活性衰减。
基于实验结果和理论计算,研究人员提出了PdCu/TiO2光催化OCM反应的机理:在光照射下,从TiO2的价带(VB)激发到导带(CB)的光电子将氧还原形成超氧自由基,而从TiO2的价带激发的光生空穴将转移到吸附甲烷的PdCu纳米合金上,产生的正电荷态会打破甲烷分子中的C-H键,形成甲基自由基和质子;甲基自由基偶联产生乙烷分子,其中一些可进一步脱氢形成乙烯,然后质子被超氧自由基消耗,产生水,从而完成循环。
此外,在引入Pd纳米颗粒之后,甲烷的有效电荷转移和活化将产生更多的甲基自由基,这也增强了C2产物的选择性,而不是乙烷过度氧化为CO2;而Cu能够降低产物的吸附能,从而保持对C2的高选择性和避免结焦。因此,PdCu纳米合金的协同效应实现了稳定、高效和选择性的光催化OCM循环。
PdCu Nanoalloy Decorated Photocatalysts for Efficient and Selective Oxidative Coupling of Methane in Flow Reactors. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41996-y
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