中南大学AM：MnO2 NS掺入Ir应变诱导电子调节促进酸性水氧化

氧电化学在燃料电池和电解槽等可再生能源技术中起着关键作用，但其缓慢的动力学限制了这些设备的性能和商业化。本文采用简单的水热法制备了一种具有优化电子结构的Ir掺杂MnO2纳米片。随着Ir的加入，应变诱导Mn-O键长度拉长，从而调整电子结构，有利于析氧反应(OER)性能。所得催化剂在0.5 M H2SO4中，过电位为300 mV时的质量活性为5681 A g−1，过电位仅为240和277 mV时的质量活性分别达到50和100 mA cm−2。该催化剂在0.5 M H2SO4中，即使在300 mA cm−2时也很稳定。采用纳米片作为OER催化剂，Pt/C作为析氢反应催化剂，在0.5 M H2SO4中，双电极电解槽在电池电压为1.453 V的条件下达到10 mA cm−2的总分解速率。这一策略使该材料具有很高的可行性，可用于氢气生产的实际应用。

sl-Mn0.98Ir0.02O2的SEM (a)和AFM (b)图像。AFM图像的高度分布图如(b)右图所示。插入(a):对应的TEM图像。sl-Mn0.98Ir0.02O2 (c)及其退火样品(d)的bragg滤波HAADF-HRSTEM图像。(c)和(d)中的黄色球和粉色球分别代表O和Mn原子。(e)沿(c)和(d)所示线的HAADF强度线谱。(f) sl-Mn0.98Ir0.02O2(左)的bragg滤波HAADF-HRSTEM图像及其对应的轴向(ɛxx)和剪切应变(ɛxy)的GPA图像。

(a) sl-Mn0.98Ir0.02O2、σ-MnO2和Mn箔在Mn k边的XANES光谱。Mn k边缘的FT-EXAFS光谱(b)及其相应的拟合结果(c)。

sl-Mn0.98Ir0.02O2、l-Mn0.98Ir0.02O2和σ-MnO2的EELS (a)、Mn 3s (b)和O 1s (c)光谱。(d) sl-Mn0.98Ir0.02O2和-MnO2在10 ~ 300 K温度范围内摩尔磁化率的温度依赖性(χm)和倒数摩尔磁化率(1/χm)。(d)所示为相应的有效磁矩(μeff)及其自旋占用图。

(a) OER极化曲线(插入图为经ECSA归一化的OER极化曲线)。(b)相应的塔菲尔斜坡。(c)EIS曲线。(d)分别在10、50和100 mA cm-2下的过电位直方图。(e)与含Ir电催化剂在300 mV和10 mA cm- 2过电位下的质量活性比较。(f) 10 mA cm-2 OER条件下sl-Mn0.98Ir0.02O2的实验产氧量和理论产氧量(黑点为实验产氧量，黑色虚线为理论产氧量)。(g)sl-Mn0.98 Ir0.02O2在10、100、300 mA cm-2下进行时电位稳定性试验，IrO2在10 mA cm-2下进行时电位稳定性试验，σ-MnO2在10、100 mA cm-2下进行时电位稳定性试验。

(a)σ-MnO2、l-Mn1-xIrxO2和sl-Mn1-xIrxO2在(001)平面上吸收的σ-MnO2、*OH的PDOS。(b)由(a)推导的相应电子结构。(c)理论过电位随ΔGO* - ΔGOH*和ΔGOOH*的函数等值线图。相应的过电位(mV)如右图bar所示。

(a) sl-Mn0.98Ir0.02O2‖Pt/C和IrO2‖Pt/C两电极全水解体系在0.5 M H2SO4中的极化曲线。(b)在10 mA cm-2和50 mA cm-2下的双电极全水解系统的计时电位稳定性测试。

通过在δ- MnO2中掺入Ir，制备了一种应变诱导MnO2结构。所制得的sl- Mn0.98Ir0.02O2纳米片具有优异的OER性能，在过电位为300 mV时具有5681 A g-1的高质量活性，在基准电流密度为100 mA cm-2时具有277 mV的低过电位。在实际应用中，即使在300 mA cm-2的高电流密度下，所制备的催化剂也表现出良好的稳定性，优于目前报道的催化剂。优异的性能归功于调谐后的电子结构。此外，当使用sl-Mn0.98Ir0.02O2作为OER催化剂，Pt/C作为HER催化剂进行两电极整体水分解时，电池表现出较高的电催化活性，在1.453 V下可达到10 mA cm-2。

Strain Induced Electronic Structure Modulation on MnO2 Nanosheet by Ir Incorporation for Efficient Water Oxidation in Acid - Zhao - Advanced Materials - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/adma.202308060