南师大付更涛与王彧/福州大学卢雪峰团队：铽诱导的钴价带窄化促进电催化氧还原

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研究团队 | 作者

酥鱼 | 编辑

研究背景

氧还原反应(ORR)电催化剂的优化设计是决定能量转换技术效率的关键。尽管Pt基材料一直作为ORR的标准商业化催化剂，但是其储量稀少、成本高昂以及不良的催化耐久性极大地阻止其大规模的实际应用。作为商业化Pt基催化剂的替代品，过渡金属基催化剂因其储量丰富与可调控的催化活性而备受关注。然而，对比商业化贵金属Pt基催化剂来说，过渡金属基催化剂却又显现出一定的不足，例如过电位高、耐久性有限、耐恶劣电解质能力弱等固有问题。因此，仍然需要寻求不同的方法学对过渡金属基催化剂进行额外的调控，更好地提升其氧还原活性及其能源类器件中的潜在实用性。

稀土元素具有灵活多变的4f价层电子结构，在与过渡金属耦合时能够起到独特的本征电子调控作用，进而辅助增强过渡金属基电催化剂的活性。作者前期研究工作提出基于梯度轨道耦合3d-2p-4f的调控策略，实现了对于ORR反应过程中催化剂本身的电子结构调控，从而助力打破线性关系的束缚，提升催化剂的ORR本征活性(Adv. Mater. 2022, 34, 2206540)。然而，对于稀土-过渡金属耦合的催化体系来说，其ORR电催化机理和稀土元素的关键作用的理解仍然非常有限，有待进一步深入研究其电子结构的微观表现与催化宏观行为的动态关联。

文章简介

近日，南京师范大学付更涛教授、王彧教授和福州大学的卢雪峰教授等人在Energy & Environmental Science发表论文，该团队开发了一种由Co原子与Tb2O3偶联组成的新型RE基催化剂（Co@Tb2O3），以揭示RE材料在梯度轨道耦合框架之下增强ORR性能的微观作用机制。

作者将Co@Tb2O3锚定在N掺杂碳上，成功用于碱性条件下催化ORR过程以及碱性锌空电池。在Co@Tb2O3中，Co可以通过与Tb2O3表面晶格O原子的配位实现稳定。通过电化学测试可以发现, Co@Tb2O3/NC能够在O2饱和的0.1 M KOH溶液中拥有1.02 VRHE的起始电位和0.85 VRHE的半波电位，媲美商业化Pt基催化剂并且由于近年来一众报道的Co基催化剂。在碱性水系与固态锌空电池中，也展现出较高的起始电位、功率密度、电池容量以及延长的充放电循环耐久性。

密度泛函理论计算表明构建局域化的Co 3d-O 2p-Tb 4f活性基本单元，可以同时实现使Co-3d呈现窄带特征，这种窄带特征可以在活性Co位点与含氧中间体*O结合时产生混杂型σ/π态，进而打破限制氧化原反应过程中的ΔG(*OOH)-Δ（*OH）线性关系束缚，使其更接近理想化的2.46 eV。相关成果以标题为“Terbium-induced cobalt valence-band narrowing boosts electrocatalytic oxygen reduction”发表在RSC旗下能源顶级期刊Energy & Environmental Science上。

图1

研究亮点

区别于以往的电子调控策略与催化机制研究，首次选用Co@Tb2O3作为氧还原反应催化剂，建立局域化的Co-O-Tb基本单元，通过电子相互作用引起Co 3d-O 2p-Tb 4f 梯度型的轨道耦合，深入理解梯度轨道耦合作用对过渡金属价带电子结构的影响，揭示催化作用的本质。

得益于有效的局域化的Co-O-Tb基本单元内的梯度型轨道耦合，所制备的Co@Tb2O3/NC模型催化剂在碱性0.1 M KOH中显示出0.85 VRHE的半波电位，媲美商业化Pt基催化剂，以及显著优于一系列文献报道的Co基催化剂的氧还原活性。同时，在锌空电池中展现出优于商业化Pt基催化剂的峰值功率密度，倍率性能，电池容量，以及长程充放电循环稳定性。

准原位XPS表征证实了在整个氧还原反应的电位区间内存在显著的Co-O-Tb局部的电子转移，随着电位的负方向推进，Co@Tb2O3/NC催化剂中的Co 2p和Tb 3d/4d的结合能和峰宽在半最大值处呈现电位依赖型转变，表明在ORR过程中氧中间体进行了成功覆盖和转化。

密度泛函理论计算表明，Co@Tb2O3/NC优异的催化活性来源是基于Co 3d-O 2p-Tb 4f的梯度型轨道耦合的建立，赋予Co-3d以窄带行为，在活性Co位点与ORR含氧中间体结合时可以产生理想的混杂型σ/π态，考虑到二者强度差异，可以在不同含氧中间体结合上产生灵活的吸附强度，有助于打破氧还原反应过程中的*OOH与*OH的线性自由能关系束缚。

图文导读

图2

通过对催化剂使用电化学准原位XPS光谱分析氧还原反应过程。随着电位的负移推进，催化剂中的Co 2p、Tb 3d与Tb 4d峰产生电位依赖性转变，这种转变与催化剂表面的变化紧密相关，证明催化剂表面存在动态的含氧物种的覆盖与转化，同时双金属的峰位置与半峰宽变化的电位区间窗口变化一致，可证实二者存在有效的电子相互关联。

图3

所制备的催化剂Co@Tb2O3/NC，受益于局域化的Co-O-Tb的电子相互作用，呈现梯度轨道耦合Co 3d-O 2p-Tb 4f。这种梯度轨道耦合赋予Co-3d以窄带特征，根据Newns-Anderson-Grimley模型，窄化的Co-3d带与含氧中间体*O结合时，可以形成混杂型σ/π态。考虑到σ与π型结合强度的差异，可以在不同含氧中间体吸附时产生不同的吸附强度响应，从而实现对于固有线性自由能关系*OOH-*OH的打破，助力催化ORR本征活性的提升，使ΔG(*OOH)-ΔG(*OH)更接近理想化的2.46 eV。

总结

作者深入解读了基于3d-2p-4f具有梯度型的轨道耦合电子调控机制，选用催化剂Co@Tb2O3/NC作为研究对象。实验和理论研究相互印证，证实了催化剂中的局域化的Co 3d-O 2p-Tb 4f的电子相互作用使Co-3d呈现独特的窄带行为，有利于增强对含氧中间体的吸附，进而打破线性自由能关系，提升氧还原反应的催化活性。电化学测试表明模型催化剂具有与商业化Pt基催化剂相匹敌的催化活性，同时在锌空电池中也呈现出优于商业化催化剂的峰值功率密度，倍率性能，电池容量，以及长程循环稳定性。

这项研究的创新点在于发展了一种高效的稀土基ORR催化剂，同时提供了通过构建局部过渡金属-氧-稀土单元位点的深入解读，成功实现了电子调控。这对于未来电池技术的发展具有重要意义。

研究团队

第一作者 王轩，张娟

通讯作者 卢雪峰*，王彧*，付更涛*

单位 南京师范大学，福州大学

论文信息

发布期刊 Energy & Environmental Science

发布时间 2023年10月10日

文章标题 Terbium-induced cobalt valence-band narrowing boosts electrocatalytic oxygen reduction

（https://doi.org/10.1039/D3EE02503A）

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