华东理工ACB：HEO修饰M-O相互作用高活性和超稳定水氧化

高熵氧化物(HEO)电催化剂因其组分多样性和多元素协同效应而受到多步催化反应的青睐。本研究发现，在FeCoNi基HEO中引入Al和Ce元素可以很好地优化金属-氧(M-O)相互作用。原位电化学触发的Al浸出暴露了大量新形成的活性位点，大大降低了TM 3d和O 2p轨道之间的能量差。这一事实表明M-O共价的增强，并通过Fe/Co/Ni电荷计算进一步量化。较强的M-O共价大大降低了水在Fe/Co/Ni位点的氧化活化能和电转移的势垒。此外，Ce元素降低了O 2p带中心，有效地抑制了晶格氧损失。这些优点使得HEO在500 mA cm-2下的过电位为303.7 mV，即使工作840 h也能保持95.8%，这是迄今为止HEO的最佳报告。

(a)在FeCoNi基HEO电催化剂中掺入Al和Ce的设计理念及优点。(b) XRD图，(c)高倍TEM图(插图显示相应的SAED图)，(d)AlCeM3O的TEM-EDS线和图谱分析。

(a) 1.0 M KOH中CeM3O和AlCeM3O的电化学活化。(b) CV活化过程中电极和电解质中Al含量的动态变化，(c) Al 2p XPS光谱，(d)AlCeM3O的M3+比例。(e)不同CV循环下CeM3O和AlCeM3O的Tafel斜率和(f)ECSA。

(a) a-CeM3O和a-AlCeM3O的OER极化曲线和(b)Tafel图。(c)a-AlCeM3O和已报道的多金属氧化物催化剂的性能比较。(d)a-CeM3O和a-AlCeM3O的Rct、(e) jECSA和(f) Ea。(g)计算出的a-CeM3O和a-AlCeM3O的能带中心，(h)电荷值，(i)二维电荷密度分布。

(a)a-CeM3O和a-AlCeM3O的CA测量值，插入显示ADT后电解质中相应的离子浓度。(b)a-AlCeM3O与已报道的多金属氧化物催化剂的稳定性比较。(c)计算的O 2p PDOS， (d)a-CeM3O和a-AlCeM3O的过渡金属溶解和晶格氧损失的能垒。(e) ADT前后a-CeM3O和a-AlCeM3O的O - 1s XPS光谱。

综上所述，我们证明了Al和Ce元素在FeCoNi基HEO电催化剂中的整合是M-O相互作用平衡的原因，从而实现了高活性和超稳定的水氧化。具体来说，电化学活化过程中的原位Al浸出诱导了高可达多功能活性位点的暴露和M-O共价的增强，导致Fe/Co/Ni高度氧化，从而加速了OER动力学。同时，Ce元素通过抑制表面金属的溶解和氧的损失，显著地稳定了M-O骨架。因此，a-AlCeM3O具有优异的OER性能，过电位小，为303.7 mV, Tafel斜率低，为33.0 mV / dec1，电流密度为500 mA cm-2。此外，它还具有相当的稳定性，可连续运行840 h以上，电流保持率高达95.8%，是迄今为止最先进的多金属氧化物电催化剂之一。这项工作揭示了M-O相互作用与催化性能之间的关系，允许将高熵电催化剂改进为可持续的电化学能源技术。

Modulating metal-oxygen interactions of high-entropy oxide electrocatalysts enables highly-active and ultra-stable water oxidation - ScienceDirect

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123382