氧化石墨烯膜在实际水体中的长期过滤性能和生物污染行为

中国科学院生态环境研究中心俞文正研究员团队近期在Journal of Membrane Science上发表了题为“Long-term operation and biofouling of graphene oxide membrane in practical water treatment: Insights from performance and biofilm characteristics”的研究论文（DOI:10.1016/j.memsci.2023.121761）。

GO膜能够在实际地表水中稳定运行超过45天生物大分子和荧光蛋白类有机物能够被膜有效截留GO膜的表面特性影响了微生物群落，进而形成了不同结构的生物膜与V-GO膜相比，P-GO膜能够缓解生物膜的形成，但不能降低生物污染

氧化石墨烯（GO）膜具有优异的理化特性和精确的分离效能，这些特性使其在水质净化领域表现出应用潜力。以往对GO膜的研究主要集中在膜结构调控方面，即通过交联、还原、插层、复合等一系列方式来增强膜的渗透分离效能，而对于膜分离性能的评估则主要使用纯体系下的模型物质，例如：染料、天然有机物、金属盐等。尽管GO膜在纯体系中通常表现出良好的净水效能、污染抗性和运行稳定性。然而非常短的过滤周期以及单一模型物质的使用通常难以评估GO膜的实际应用效能。因此，以天然水体研究GO膜的性能更具实际意义。然而，一方面，天然水体中有机物和微生物的存在使过滤过程变得复杂，水体成分的复杂性以及污染组分在膜表面的连续沉积使得GO膜的净水效能和运行稳定性具有不确定性；另一方面，长期暴露于实际水体中的GO膜会不可避免地遭受生物污染，膜表面所形成的生物膜会严重影响膜的净水效能。因此，推动GO膜的实际应用需要考察膜在天然水体中长期运行的稳定性和生物污染行为。

该工作以实际地表水和两种不同表面特性的GO膜（V-GO: 抽滤制备，P-GO：压滤制备）为研究对象，采用重力驱动过滤方式进行了45天长期过滤实验，探究了GO膜在实际水环境中的运行稳定性、有机物去除效能和生物污染行为。研究结果发现GO膜在45天的运行周期内能够实现稳定的净水效能，同时对水中的大分子和荧光类有机物具有良好去除效果。此外，GO膜的表面特性影响了生物膜的形成与结构，进而导致了不同的生物污染行为。微生物群落和功能分析解释了形成不同结构生物膜的潜在机制。这些新的发现有助于将GO膜从实验室推向实际应用，并为抗污染GO膜的设计提供借鉴。

图1. V-GO和P-GO膜结构和理化特性表征：（a）表面SEM图；（b）AFM图及粗糙度和峰高度分析；（c）动态接触角；（d）FTIR光谱

抽滤制备的GO膜（V-GO）表面有明显的片层边缘暴露，而类似的片层边缘暴露并没有在压滤制备的膜（P-GO）表面观察到。与P-GO膜相比，V-GO膜具有更高的表面粗糙度和疏水性。两种膜在官能团特性方面没有明显差异。

图2.（a）V-GO和P-GO膜通量随时间的变化；（b）V-GO和P-GO生物膜阻力随时间的变化；（c）阻力分布，（d）第45天原水、V-GO和P-GO滤液中有机物的EEM图谱；（e）第45天原水、V-GO和P-GO滤液中有机物的SEC图谱

V-GO和P-GO膜通量均随运行时间逐渐下降并趋于稳定，V-GO膜的稳定通量为1.2 L m-2h-1，相应的生物膜阻力为13×1012 m-1，约占总阻力的65%。而P-GO膜的稳定通量降低至0.8 L m-2 h-1，其生物膜阻力高达19×1012 m-1，约占总阻力的70%。该结果表明与P-GO膜相比，V-GO膜表面形成了低阻力的生物膜，其生物污染更低。此外，经过45天的连续运行，两种GO膜均能保持良好的分离效能，对水中biopolymer能够实现完全去除，并且对荧光类有机物（蛋白类和溶解性微生物副产物类）也取得了良好的去除效果。

图3. （a）V-GO和（b）P-GO生物膜表面SEM图；（c）V-GO和（d）P-GO生物膜截面SEM图；（e-h）V-GO和（i-l）P-GO生物膜CLSM图谱，其中蓝色、绿色和红色分别为eDNA、蛋白和多糖；（e-g）和（i-k）为单一图像，（h）和（l）分别为（e-g）和（i-k）的复合图像

图4. （a）V-GO和P-GO生物膜内多糖和蛋白含量；（b）V-GO和P-GO生物膜内有机物SEC图谱；（c）V-GO和P-GO生物膜动态接触角；（d））V-GO和P-GO生物膜FTIR光谱

V-GO表面生物膜呈现出疏松、多孔结构，生物膜内部具有更大的孔体积。相反，P-GO生物膜结构更加致密，尽管表面存在孔结构，但孔径和孔体积明显小于V-GO生物膜。截面SEM图发现V-GO生物膜厚度更高，并且生物膜基质之间表现出高度异质性，而P-GO生物膜厚度虽然低于V-GO生物膜，但其呈现出紧密堆叠的层状结构。此外，与P-GO相比，V-GO生物膜内多糖，蛋白和腐殖质的含量更高。生物膜结构之间的差异解释了V-GO和P-GO渗透通量和生物膜阻力之间的区别。同时该结果也表明生物膜的厚度、膜内EPS含量并不是决定生物膜阻力的主要因素，相反，生物膜阻力与其结构特性（孔结构）密切相关。

图5. 微生物分析：（a）Venn图；（b）Chao和Shannon指数；（c）微生物纲水平相对丰度；（d）微生物属水平相对丰度；（e）PICRUSt功能预测分析

微生物群落分析和功能预测的结果发现，与EPS分泌以及生物膜形成相关的细菌在V-GO生物膜内占据更高的比例。而对于P-GO膜，与EPS消耗和有机物降解相关的细菌和基因所占的比例更高。这一结果表明与V-GO膜相比，P-GO膜能够缓解生物膜的形成。此外，P-GO生物膜内与群体响应相关的基因占据了更高的比例，表明P-GO生物膜内的细菌更容易团聚，进而更容易形成结构致密的生物膜。

原文信息：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738823004179

来源：jms膜科学