JMCA：Ru掺杂Co3O4调整OH选择性吸附高效水氧化

(a-d) Ru-Co3O415低至高放大的HR-TEM图像;(e)相应的SAED模式;(f-i)混合元素、Ru、Co、O的元素映射结果。

在碱性和酸性环境下制备高活性和耐用的析氧反应电催化剂是迫切需要的。本文报道了一种钴基苯三羧酸衍生的Co3O4纳米棒，掺杂了Ru3+离子(Ru-Co3O4)，在碱性和酸性介质中都是高效的OER电催化剂。在Co3O4中，Ru3+离子掺杂后形成的高度多孔网络和电子结构调制的畸变，提供了更多的活性位点，减缓了电解质的渗透，从而加快了电子在暴露的活性金属位点上的传递。Operando/原位拉曼和电化学阻抗谱(EIS)研究进一步表明，在Co3O4上掺杂Ru3+离子可以使OER电位降低。此外，Ru-Co3O4 15在酸性和碱性10 mA cm-2的过电位为292和365 mV。在恒电位条件下，Ru-Co3O415在碱性(1 M KOH)和酸性(0.5 M H2SO4)介质中分别表现出33 h和8.5 h的耐久性。在1.55 V时，Ru-Co3O4 15的电子电荷与电流密度之间的火山关系进一步证明了Ru-Co3O4 15的较高活性，这表明在理想的Ru3+离子浓度下，Ru-Co3O4 15催化剂可以通过坚持离子吸附的Sabatier原理有效地催化OER。密度泛函理论(DFT)的结构观察表明，Ru掺杂后，相邻的Co与O (Co-O)之间的键长(1.95 Å)比Co3O4中的Co-O键长(1.92 Å)增加。这有利于OER过程，促进了在dx2-y2轨道赤道位置的OH-离子以最少的能量选择性吸附。

合成Co-BTC衍生的Ru-Co3O4的示意图。

(a) Co-BTC衍生的Co3O4、Ru-Co3O4 10、Ru-Co3O4 15和Ru-Co3O4 20的PXRD谱图;(b)(022)和(113)平面的放大PXRD图谱。

(a & b) Co-BTC和Co3O4的FE-SEM图像;(c & d)、(e & f)和(g & h)分别为Ru-Co3O4 10、Ru- Co3O4 15和Ru-Co3O4 20的低、高放大FE-SEM图像。

(a) Co3O4、Ru-Co3O4 10、Ru-Co3O4 15和Ru-Co3O4 20的Co 2p轨道的反卷积XPS谱;(b和c) Ru-Co3O4 15的高分辨XPS谱分别与C 1s和O 1s轨道重叠。

(a) Co3O4、Ru-Co3O4 10、Ru-Co3O4 15和Ru-Co3O4 20在1 M KOH溶液中的LSV极化曲线;(b) 1.624 V (vs RHE)电位下的电化学阻抗谱(EIS);(c)无落塔菲尔坡;(d)在1.61 V (vs RHE)的施加电位下的长期静态稳定性;(e)不同电流密度下的过电位;(f)四种催化剂的双层电容(Cdl)。

(a-d) Co3O4、Ru-Co3O4 10、Ru-Co3O4 15和Ru-Co3O4 20的Operando bode相图;(e)电极等效电阻和电势的相互关系;(f)用于分析界面电荷转移的等效电路模型;(g) Co3O4和Ru-Co3O4的拉曼光谱;(h) Co3O4和Ru-Co3O 15电极在1 M KOH溶液中的原位/操作拉曼光谱。

(a)所有催化剂在过电位350和370 mV时的TOF值;(b) 在1.55 V (vs RHE) vs charge的电流密度火山关系。

(a) Co3O4、Ru-Co3O4 10、Ru-Co3O4 15和Ru-Co3O4 20在0.5 M H2SO4溶液中的LSV极化曲线;(b)施加电位1.86 V (vs RHE)时的电化学阻抗谱(EIS);(c)塔菲尔;(d) Ru-Co3O4 15在10和40 mA cm-2电流密度下的长期静态稳定性;(e)不同电流密度下的过电位;(f)所有催化剂在400 mV过电位下计算的TOF值。

预测了钌离子(右)掺杂后Co3O4(左)对高性能OER的可能电子调制。

综上所述，我们合成了一种钴基苯三羧酸(BTC)衍生的掺杂钌离子(Ru-Co3O4)的Co3O4纳米棒，并在碱性和酸性介质中进行了OER处理。由于掺杂Ru3+离子的高多孔性和电子结构的畸变，掺杂后会提供更多暴露的活性位点。Operando/原位拉曼和电化学阻抗谱(EIS)研究进一步表明，Ru3+的最佳掺杂将激发OER较低的应用电位。此外，Ru-Co3O4 15的过电位非常低，在碱性和酸性介质中电流密度达到10 mA cm-2为292和365 mV，静态稳定性分别为33和16.5 h。在1.55 V时，Ru-Co3O4 15的电子电荷与电流密度之间的火山关系进一步证明了Ru-Co3O4 15具有较高的活性。这种火山关系表明，在理想的钌离子浓度下，催化剂可以通过离子吸附的Sabatier原理有效地催化OER。DFT研究表明，在Co3O4上掺杂Ru后，相邻的Co-O (Co-O)与Ru之间的键长(1.95 Å)比Co3O4中的Co-O键长(1.92 Å)增加，这导致在dx2-y2轨道的赤道位置OH-离子以最少能量局部/选择性吸附和有助OER过程。此外，后期研究表明Ru-Co3O4 15在碱性介质而不是酸性介质中具有稳定的性质。这项研究可能为高效应用于电化学能量转换的尖端纳米结构材料铺平道路。

Regulating the selective adsorption of OH* over equatorial position of Co3O4 via doping of Ru ions for efficient water oxidation reaction - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)

DOIhttps://doi.org/10.1039/D3TA03822J