氧化氨基卟啉合成氮杂环稠合卟啉二聚体

导语

卟啉是一类天然氮杂功能分子，在自然界以及诸多人造体系中均扮演着重要的角色。近年来卟啉化学家通过对卟啉分子的修饰实现了对其电子结构的调控。卟啉大环外围稠合环状单元是达成上述目标的有效策略之一。此外，通过氮杂环稠合相连的卟啉低聚物因其分子结构类似氮掺杂的纳米石墨烯，引发着科学家浓厚的兴趣。尽管氧化氨基卟啉可构建氮杂环稠合卟啉类似物，然而氨基卟啉的设计以及氧化体系的选择至关重要。近日，湖南师范大学宋建新教授、周明波副教授课题组在该领域取得了进展，相关研究成果发表在Organic Chemistry Frontiers（DOI: 10.1039/D3QO01265D）。

前沿科研成果

氧化氨基卟啉合成氮杂环稠合卟啉二聚体

湖南师范大学宋建新教授、周明波副教授课题组在前期工作的基础上（Org. Lett.,2020, 22, 6001-6005），以氨基卟啉5和6为研究对象，如图1所示，分别合成了哌啶以及双吡啶稠合的卟啉二聚体9和11，在此过程中硝基苯作为氧化剂及溶剂。此外，二聚体9可被MnO2继续氧化，转化为单吡啶稠合卟啉二聚体10。二聚体11经脱金属反应得到12，随后将其与锌盐作用生成13。

图1. 氮杂环稠合卟啉二聚体9-13的合成（来源：Organic Chemistry Frontiers）

稠合卟啉二聚体9，10以及13的结构通过X射线单晶衍射分析进一步确认，它们均具有一个接近平面的分子骨架（图2）。对于化合物10和13，其稠合单元键长呈现平均化。

图2. 化合物9，10以及13的单晶图（为清晰起见，氢原子（除N-H外），卟啉环上的芳基以及溶剂分子均省去。灰色表示氢原子，黑色表示碳原子，蓝色表示氮原子，绿色表示镍原子，红色表示氧原子，黄色表示锌原子）（来源：Organic Chemistry Frontiers）

稠合卟啉二聚体9，10以及11的吸收光谱相对氨基卟啉发生了显著的红移，到达近红外区。此外，研究发现质子化11，12以及13的吸收光谱进一步红移，最大吸收峰来到1465 nm处。向质子化体系中加入过量三乙胺，吸收光谱得以恢复。这表明质子化发生在桥连的氮原子上，并且对于锌卟啉13，整个过程中并未发生脱金属反应。

电化学性质研究结果显示，稠合卟啉二聚体9的第一氧化电位为0.09 V，该值明显低于10（0.45 V）和11（0.33 V）的第一氧化电位；9的第一还原电位为-1.69 V，也明显低于10（- 0.97 V）和11（-1.07 V）的第一还原电位。上述结果可能是由于化合物9中存在胺型氮原子所致。9、10和11的电化学HOMO-LUMO能级差分别为1.78、1.42和1.40 eV，变化趋势与它们的光谱HOMO-LUMO能极差相吻合。

DFT计算结果表明，稠合卟啉二聚体9的HOMO主要离域在左侧卟啉单元上，LUMO则主要离域在右侧卟啉单元上。10的HOMO离域在两个卟啉单元上，而其LUMO则主要离域在左侧卟啉单元上。与9和10不同的是，11的HOMO和LUMO离域在除中位芳基的整个稠合体上。9、10和11的计算HOMO-LUMO能级差分别为2.21、1.83和1.81 eV，变化趋势与其电化学和光谱HOMO-LUMO能级差一致。

总结：

作者以β-β直接相连的meso-氨基卟啉5和6为起始原料，经硝基苯氧化分别生成哌啶稠合卟啉二聚体9和双吡啶稠合卟啉二聚体11。进一步氧化9，生成吡啶稠合卟啉二聚体10。这些新颖稠合卟啉二聚体的吸收光谱红移明显，延伸至近红外区。实验室目前正在开展基于氨基卟啉的其他反应，期望获得结构和性能更为新颖的卟啉类似物。

（来源：Organic Chemistry Frontiers）

本工作主要由硕士生潘庆洁完成，通讯作者为周明波副教授以及宋建新教授。工作得到国家自然科学基金、湖南省自然科学基金及湖南省创新团队项目基金等的资助。

课题组简介

课题组近些年一直围绕卟啉类功能分子的设计、合成与性能开展研究，目前团队有教授2名、副教授3名、讲师1名。近十年来在宋建新教授的带领下，课题组在高水平学术期刊发表了系列论文，包括：Angew. Chem. Int. Ed.,2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed.,2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc.,2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 18836; Nat. Commun.,2020, 11, 6206; Angew. Chem. Int. Ed.,2021, 60, 7002; Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed.,2023, 62, e202300260; Nat. Commun.,2023, 14, 5028。

邀稿

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