赵彦利/华雍等人Angew.：钴肟集成的COFs用于光催化析氢与醇氧化！

研究内容

氢( H 2 ) 作为化石燃料能源的清洁替代品，在过去几十年中受到了极大的关注。对于可持续的H 2 生产，太阳能与光催化剂或光电极相结合驱动的水分解或质子还原已被公认为一种具有竞争力的方法。Wurster型体系是一类由苯二胺单元衍生的给电子化合物。例如，N，N，N'，N'-四甲基-1,4-苯二胺 ( TMPD ) 表现出优异的氧化还原活性，并且可以容易地进行单电子氧化 。 因此，得益于强还原能力，基于苯二胺单元的共价有机框架 ( COFs ) 的设计在光催化HER中 展现出一定的潜力 。

新加坡南洋理工大学赵彦利、 Zhang Zhengyang 和云南大学华雍 报道了一种叠氮化物功能化的钴肟质子还原催化剂，该催化剂共价连接到 Wurster型共价有机框架 ( COFs ) 中。 钴肟修饰 的COFs光催化剂在不存在典型牺牲剂的含醇溶液中对析氢反应 ( HER ) 表现出增强的光催化活性。 钴肟 修饰的COFs杂化物在乙醇/磷酸盐缓冲溶液中催化制氢，在4小时光照下平均HER速率高达38 µmol h -1 。 相关工作以“ Cobaloxime-Integrated Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Alcohol Oxidation ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1 . 作者开发了一种由高度结晶和稳定的 Wurster型COFs衍生的新平台，作为分子钴肟催化剂共价连接的载体。钴肟 修饰 的COF s 显示出保留的结晶度、孔隙率和稳定性。即使在没有典型的电子供体 ( 如三乙醇胺或三乙胺 ) 的情况下， 钴肟修饰 的COFs光催化剂对HER的活性显著增强。

要点2 . 性能最好的 钴肟修饰 的COF s 混合光催化剂，不存在牺牲剂 ，在 EtOH/磷酸盐缓冲溶液中实现了38 µmol h -1 的平均HER速 率。这是一个基于 COF s 的光催化剂能够在不存在电子供体的情况下有效地析氢。

要点3 . 核磁共振 ( NMR )、超快瞬态吸收和温度相关光致发光( PL ) 光谱的系统研究证实，作为空穴转移受体的醇含量可以捕获COFs的光生空穴，促进电荷分离并抑制激子复合。然后将醇氧化形成醛并释放质子，为HER提供额外的质子源。在提高光催化HER效率方面发挥着至关重要的作用。

该 工作证明使用醇溶剂作为空穴清除剂的COF s 催化HER的巨大潜力，并为实现反应条件范围的可及性和更环保的能量转换途径提供了一个例子。

研究图文

图 1. 综合方案和结构仿真 。

图 2 . [HC ≡ C] 17% -TAPD-COF的结构和形态特征。

图 3. （ a）[HC ≡ C] α % -TAPD-COF的能带结构比对。（b）[HC ≡ C] 17 % -TAPD和[Co] x% -[HC ≡ C] ( 17- x ) % -TAPD-COFs ( 在100 mL MeCN/磷酸盐缓冲液或100mL EtOH/磷酸盐缓冲溶液中的20 mg催化剂醚 ) 的光催化析氢时间过程。（d）光催化HER系统在每四小时反应后的可回收性。（e）三种 钴肟 修饰的COFs在EtOH/磷酸盐缓冲液中的HER性能比较。（f）[HC ≡ C] 17 % -TAPD和[Co] x% -[HC ≡ C] ( 17- x ) % -TAPD-COFs在不同条件下 ， 4小时 的 平均HER 产 率。注：除苄醇 ( BnOH ) /磷酸盐缓冲液 ( PBS ) 外，所有溶液均设置为pH=7，其中由于BnOH的溶解度问题，使用了体积比为9:1的BnOH/PBS。

图4 . （ a）[HC ≡ C] 17 % -TAPD COF和（b）[Co] x% -[HC ≡ C] ( 17- x ) % -TAPD-COF薄膜在EtOH/H 2 O溶液中的瞬态吸收光谱。（c）[HC ≡ C] 17 % -TAPD和[Co] x% -[HC ≡ C] ( 17- x ) % -TAPD-COFs在610 nm处探测的动力学比较。

图5 . （ a）用2-叠氮乙醇对[HC ≡ C] 100 % -TAPD COF进行改性。，（b）[HC ≡ C] 100 % -TAPD COF和（ c ）[EtOH] 10% -TAP COF在470nm激发后 ， 在指定的时间延迟下的瞬态吸收光谱。（d）[HC ≡ C] 100 % -TAPD COF和[EtOH] 10% -TAP COF在610 nm处探测的动力学比较。（e）在光激发下，2-叠氮乙醇修饰前后电子和空穴运动的示意图；CR是指电荷复合。

图6 . 温度相关的 PL光谱和Arrhenius图确定了在420 nm激发的（a， c ）[HC ≡ C] 100 % -TAPD COF和（b，d）[EtOH] 10% -TAP COF的激子结合能。

文献详情

Cobaloxime-Integrated Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Alcohol Oxidation

Shihuai Wang, Tai Wu, Shuyang Wu, Jingjing Guo, Ting He, Yinglong Wu, Wei Yuan, Zhengyang Zhang,* Yong Hua,* Yanli Zhao*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311082

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