香港城市大学《Acta Materials》： 高性能层状结构耐热合金

导读：作为一类新兴材料，具有优异热性能和机械性能的化学复杂金属间合金（CCIMA）是高温结构用途的有前途的候选者。然而，这些CCIMA在中间温度（600∼800 °C）下经常出现严重的晶间脆化，阻碍了其大规模工程应用。在这项研究中，通过刻意定制热机械加工，我们设计了一种层状结构（LS）L12型Co-Ni-Al-Ti-Ta-Nb-B基CCIMA，有效地克服了这一关键问题。LS-CCIMA在室温下表现出约1.0 GPa的优异屈服强度（YS），拉伸伸长率约为17%。更突出的是，它还具有∼1.2 GPa的异常YS，在600至800°C的中间温度下可接受的拉伸伸长率为∼10%，优于许多其他简单的有序金属间化合物和传统高温合金。这种极好的即时温度强度主要源于添加多种合金元素（Ti，Ta和Nb）引起的高反相边界能量以及几何上必要的位错堆积。此外，我们将可接受的拉伸塑性归因于各种变形诱导的子结构（例如，600 °C下的位错对和800 °C下的超晶格固有堆积断层）激活引起的塑性变形能力增加，以及层状结构对氧诱导的晶界损伤和微裂纹扩展的抑制机制。这项工作为强而延展的耐热CCIMAs的创新设计提供了新的途径。

与通常具有无序原子结构的金属材料不同，具有有序原子结构的金属间（或超晶格）合金作为一类独特的金属结构材料，由于其许多有前途的功能，热和机械性能而受到显着关注。这些有趣的特性主要来自固有的独特结构，如长程有序、强原子键和位点隔离效应。特别令人感兴趣的是，这种金属间合金表现出异常屈服行为;也就是说，屈服强度（YS）在一定温度范围内随着温度的升高而增加。人们已经接受，这种不寻常的屈服现象主要起源于Kear-Wilsdorf（K-W）锁的形成。因此，金属间合金有望在航空航天、航空、核电、化学加工等高温结构应用中显示出巨大的潜力。

然而，鉴于滑移体系数量不足和/或晶界（GBs）的内聚强度低，多晶态金属间合金在室温下张紧时通常承受严重的晶间脆化。此外，在中间温度（例如，600∼800 °C）下也经常观察到中间温度（例如，600∼800 °C）的晶间过早失效，这是由于环境辅助的GB损伤以及应力诱导的GB裂纹的快速萌生和扩展。在过去的几十年中，已经提出了许多延展策略来解决室温脆化问题。人们已经认识到，非化学计量设计对于提高其拉伸塑性是有效的。例如，高杉等人 报道称，与严格化学计量的 Co3Ti (A:B = 3:1) 相比，非化学计量的 Co3Ti (A:B = 4:1, Co80Ti20, at.%) 超晶格表现出 61% 的出色拉伸伸长率具有明显的脆性。此外，间隙硼原子的添加也被用来有效抑制晶间断裂，间隙硼原子倾向于在GBs处偏析并进一步增强其内聚强度。然而，到目前为止，如何解决它们的中温晶间脆化仍然是一个悬而未决的问题。另外，应该提到的是，以前的研究主要集中在化学简单的体系，包括Ni3Al、Ni3Si、NiAl 和TiAl合金 ，这些合金显示出有限的 YS。这两个面临巨大挑战的关键问题极大地限制了它们的实际可用性。

最近，化学复杂的金属间合金（CCIMAs）为先进结构材料的创新设计提供了新的机会。得益于长期有序结构和多种合金元素的罕见协同效应，新兴的CCIMA表现出许多有吸引力的热和机械性能。通常，这些有序合金的高强度在很大程度上取决于高反相边界（APB）能量。有人认为，成分复杂的亚晶格占据可以显着改变这些CCIMA的电子结构，从而调节其APB能量。大量的计算和实验研究表明，添加Ti，Ta和Nb元素可以显着增加Ni3Al合金的APB能量并产生显着的强化效果。如前所述，通过在Ni3Al中加入合金元素，在环境温度下，由于Ti添加导致APB能量增加，在环境温度下，Ni-Co-Fe-Al-Ti-B基CCIMA获得了∼1.0 GPa的超高YS。尽管CCIMA系统已经实现了很高的室温强度，但在中间温度下测试时，这种不希望的过早晶间断裂仍然是不可避免的，阻碍了其进一步的实际工程应用。

对于大多数多晶材料，调节GB字符已被接受为消除晶间脆化的有效方法。例如，有研究人员报告说，在L12强化高熵合金（HEA）中引入由变形和再结晶晶粒组成的非均质柱状晶粒结构有效地克服了严重的晶间脆化，导致拉伸伸长率约为18.4%，在800°C时具有∼652MPa的高YS。同样，也有研究人员还证明了YS（486±28MPa）和拉伸伸长率（11.6±2.0%）在800°C下通过引入分层纤维状结构在增材制造的沉淀物增强HEA中的卓越协同作用。然而，迄今为止，异质结构智慧在克服新兴CCIMA的中温晶间脆化问题的可行性尚未得到很好的探索。此外，从未报告过对CCIMA系统相关热和机械响应的影响。

沿着这一思路，在本研究中，通过特意定制热机械加工（TMP），香港城市大学杨涛团队成功开发了具有层状晶粒结构的L12型Co-Ni-Al-Ti-Ta-Nb-B基CCIMA。LS-CCIMA 在室温下表现出 ∼1.0 GPa YS 和 ∼17% 拉伸伸长率的卓越组合。更重要的是，它还表现出∼1.2 GPa 的超高 YS，在 600 至 800 °C 的中间温度范围内具有 ∼10% 的良好拉伸伸长率。仔细研究了相关的变形子结构、加固和断裂机理。这些发现不仅有助于提高对CCIMAs晶间脆化行为的理解，而且指导了许多先进金属材料在高温结构应用中的高效设计。

相关研究成果以题“Ultrahigh intermediate-temperature strength and good tensile plasticity in chemically complex intermetallic alloys via lamellar architectures”发表在国际期刊Acta Materials上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423007887

图1

EG-CCIMA的微观结构。（a）和（b）反极图（IPF）图和彩色图例的插图。（c） 相位图。（d） 智商图。（e） 显示典型等轴晶粒的高炉透射电镜显微照片。（f）SAED图沿[110]区轴取，确认有序的L12型晶体结构（Z.A.表示为区轴）。

图2

LS-CCIMA的基本微观结构。（a） 高温拉伸试样示意图和EBSD观测结果。（b） IPF图，显示典型的异质层状结构。（c） 放大的IPF图，显示平均宽度为∼5μm的层状颗粒。（d） 高炉透射电镜显微照片，表明存在成对脱位。（e） WBDF图像显示L12有序晶粒内的超晶格位错对，该晶粒是从g / 3g方向收集的，g = 002在[110]区域轴上。（f）识别L12型结构，由沿[110]区轴的SAED模式支撑。

图3

EG和LS-CCIMA的XRD图谱显示了有序的L12型相。

图4

我们的CCIMA的机械性能。（a）和（b）EG和LS-CCIMA在宽温度范围内（25°C∼800°C）的典型工程应力-应变曲线。（c）LS-CCIMA的优越中间温度YS。参考物质包括简单有序合金和常规高温合金。

图5

（a）-（c）高分辨率TEM和FFT图像揭示了无序的FCC纳米层在GB附近形成。（d）STEM-EDS映射显示了GB的Co隔离。（e） 整个大不列颠的相应化学概况表明公司明显分离。。

图6

EG-和LS-CCIMA在中间温度状态下的断裂形态。（a）-（c）显示了EG-CCIMA在600、700和800 °C温度下的断裂面，表现出典型的晶间断裂模式。（d）-（f）在600、700和800°C下呈现LS-CCIMA的断裂面。清楚地观察到典型的延展性制造模式。

图7

LS-CCIMA在长期热暴露长达120小时后，在800 °C下具有优异的中间温度性能。（a）在800 °C下暴露120 h后，LS-CCIMA显示出∼900 MPa的高YS，在800 °C时具有∼8%的拉伸伸长率。（b）呈现典型的韧性断裂模式以及致密的凹坑。

图8

在800°C下进行拉伸试验后EG-和LS-CCIMA样品的断裂行为。（a）断裂的EG-CCIMA样品的SEM图像显示明显的晶间开裂。（b） 断裂的LS-CCIMA样品的SEM图像在断裂表面的横截面上显示出一些小的微孔，如黄色圆圈所示。（c） 智商图。（d） 森林小组地图。（e） 国标类型的分布。（f） 显示GBs附近局部应力集中的KAM图。

图9

LS-CCIMA在中间温度（600和800°C）下的变形子结构。（a）LS-CCIMA在600 °C下被约10%塑性应变变形的位错构型，表明产生了许多位错对。（b）LS-CCIMA的微观结构在800 °C下被约10%的塑性应变变形，表现出变形诱导的高密度SISF和SISF网络。（c） 高分辨率透射电镜图像给出了由SISF剪切的有序L12型相位的典型示例。（d） 含有SISF的L12型相的相应FFT图像。

图10

通过DFT模拟评估平面故障能量。（a） 计算出本CCIMA中APB和SISF的平面断层能量。（b） 无缺陷L12有序超晶格（原始）、APB和SISF的结构模型。

图11

预测[`101]我们开发的CCIMA中的超晶格位错。还包括其他一些化学简单的L12型金属间化合物，如Ni3Al，Ir3Nb，Co3（Al，W）和Pt3Al合金。

在这项工作中，通过仔细调控TMP，我们成功设计了一种具有异构层状结构的L12型Co-Ni-Al-Ti-Ta-Nb-B基CCIMA。该LS-CCIMA在从室温到中间温度的宽温度范围内表现出卓越的机械性能。具体而言，在室温下，LS-CCIMA表现出约1.0 GPa的出色YS，拉伸伸长率约为17%。在600∼800°C的中间温度条件下，YS为∼1.2 GPa，拉伸伸长率可观，约为10%，表明存在异常屈服行为。超高的中温强度主要源于高APB能量和GND的堆积。此外，可接受的拉伸塑性基本上归因于变形诱导子结构增加的塑性变形能力，以及层状晶粒结构对氧加速GB损伤和微裂纹扩展的抑制机制。这一发现为设计用于高温应用的强而延展性的CCIMA提供了一种范例。