《AFM》中国科大胡源/宋磊/朱纪欣：合成高强韧仿生离子凝胶用于安全预警监测

离子凝胶是一种由离子液体和聚合物网络共同构成的材料。由于同时具有离子液体和聚合物网络的特点，离子凝胶不仅具有高离子电导率、不可燃性和热/化学/电化学稳定性，而且具有高柔韧性和机械性能。离子凝胶的独特性质使其在多个领域具有巨大的应用潜力，包括固体电解质，储能/发电装置，电驱动致动器，应变传感器，软体机器人，可拉伸触控面板，膜分离等等。然而，大多数离子凝胶的力学性能较差，如杨氏模量小(<1 MPa)，韧性低(<1 MJ·m−3)，抗拉强度低(<1 MPa)。而刚性离子凝胶(模量>为10 MPa)不仅可作为锂离子电池的电解质，以抑制锂枝晶的生长和增强抗外部冲击的能力，而且可以制成具有高强度和抗压性的柔性电子器件，用于多功能安全预警监测。

通过在聚合物分子链中引入具有不同化学结构的软-硬段，可以显著增强聚合物的力学性能。同时，这些片段可以通过特定的共价键或者分子间作用力来有策略的排列，形成不同的凝聚态结构（超分子结构），同样可以有效调节材料的整体性能。基于此，中国科学技术大学胡源教授、宋磊教授、朱纪欣教授、王靖文博士报道了一种通过改变聚合物凝聚态结构形成软-硬限域空间以调节离子凝胶分子构象的策略。该工作形成的“刚柔并济”的结构赋予共聚物材料延展性的同时，机械强度也得到了很大的提升。相关研究成果以“Bioinspired Ultra-Robust Ionogels Constructed with Soft-Rigid Confinement Space for Multimodal Monitoring Electronics”为题发表在国际顶级学术期刊《Advanced Functional Materials》上。

离子凝胶的合成及微观结构表征

神经经纤维在人体皮肤表皮和真皮层的分布是不同的。在真皮中，神经纤维分布均匀，而在表皮中，神经纤维主要附着在其表面。受到神经纤维在表皮与真皮中差异性的分布结构的启发，他们选用对1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EE])离子液体具有不同结合能力的聚合物进行原位聚合，制备了聚硫辛酸-共-丙烯酰胺(P(TA-co-AM)/[EE])和聚N, N’二甲基丙烯酰胺-共-丙烯酰胺(P(DMA-co-AM)/[EE])离子凝胶。

图1基于软硬空间限域策略的仿生离子凝胶的合成

所制备的离子凝胶具有较高的透明度（＞90%）。此外，共聚物的P(TA-co-AM)/[EE]的光学显微镜图像中可以观察到明显的蜂窝状相分离结构。他们将离子凝胶的相分离结构归因于离子液体的空间限域效应。其中一条聚合物链上的强氢键可以在离子凝胶中形成硬拓扑聚集体，而其他聚合物链可以与离子液体形成柔性的拓扑网络框架。

图2离子凝胶的微观结构

离子凝胶的形成机制

利用仿真软件计算的结合能可以作为衡量聚合物-聚合物和聚合物-离子液体结合难易程度的指标。他们发现离子液体与聚合物基质之间的结合能是决定离子凝胶结构和动力学性质的关键因素。径向分布函数(RDF)和密度分布数据分析表明，聚丙烯酰胺分子在室温下呈现出特有的拓扑聚集体，EMI和ES离子主要分布在聚集体表面。然而，在更高的温度下(338 K)， PAM链通过熵驱动的配体交换来适应温度变化，这反映在分子盒中聚合物局部密度的降低上。强相互作用形成了富聚合物的限域相区，限制了阳离子和阴离子的聚合物分子内迁移，而IL和PAM之间的弱相互作用则促进了空间限域相表面离子的移动。同时，IL与PTA或PDMA的良好相容性为离子液体聚合物提供了灵活的三维有机空间限域框架。因此，通过利用两种聚合物与离子液体之间的相互作用的差异，离子可以在两个空间限域相之间自由移动。

图3本征分子作用机制

离子凝胶的机械性能和可调的形状记忆性能

PAM/[EE]是一种脆性材料，当引入TA或DMA构建柔性三维空间限域框架时，共聚物实现了强度(P(TA-co-AM)/[EE]为4.4 MPa, P(DMA-co-AM)/[EE]为17.1 MPa)，韧性(P(TA-co-AM)/[EE]为5.45 MJ·m−3,P(DMA-co-AM)/[EE]为40.4 MJ·m−3)，断裂伸长率(P(TA-co-AM)/[EE]为210%，P(DMA-co-AM)/[EE]为312%)和杨氏模量(P(TA-co-AM)/[EE]为12.5 MPa, P(DMA-co-AM)/[EE]为58.6 MPa)的同时提高。共价网络中不间断的配位键保持了形状记忆，而熵则在低应变加载和卸载循环后将网络恢复到未拉伸状态。他们可以通过在各种极端环境中应用反应动力学或组分调节来轻松地操纵共聚物网络的玻璃化转变温度(Tg)。作为应用演示的典型例子，P(TA-co-AM)/[EE]离子凝胶由于在低温(-8°C)下具有优异的形状记忆性能，可用于电子器件低温预警。当温度降到-8℃以下时，弹性体弯曲，LED熄灭，这意味着导电路径断裂，而当温度上升到室温时，共聚物迅速拉伸并接触底部的导电铜片，致使LED亮起。

图4离子凝胶的力学和形状记忆性能

监测生理信号的可穿戴电子设备

利用微电子印刷技术在银电极上打印离子凝胶，制备了具有优异电性能及传感性能的柔性电子器件。P(TA-co-AM)/[EE]器件的电阻变化高度依赖于温度范围。在293 ~ 303 K的温度范围内，器件的电阻变化率高达30.4%。随着温度的升高，柔性器件的的电阻显著降低。P(TA-co-AM)/[EE]器件的Tcr（热敏系数）较高，并且在多次的升降温下，电阻的变化基本一致，表明其具备优异的传感稳定性。

图5微电子打印可穿戴柔性电子器件以监测生理信号

用于安全监控的无线电子设备

他们设计了一个可穿戴的多模态监测系统，可用于检测温度、手腕脉冲和运动信号。系统的物理组包括数据采集、数据处理、无线数据传输等单元。他们的传感器采集的ADC端口通过铜线连接到其中一个模拟端口。数字信号通过蓝牙模块(HC-05)以100赫兹的频率无线传输。蓝牙接收器用于将来自传感器的数字信号转换为智能手机可以分析的数据。可穿戴温度传感器可以监测身体的活动和体温，这是身体病理或代谢状态的关键指标，可以预防疾病的发生。基于离子凝胶作为柔性温度传感器的应用潜力，他们研制了一种无线温度监测器，用于监测消防员的生理温度信号。他们把传感器安装在消防头盔的表面上。当外部热源靠近传感器时，智能手机应用程序可以在消防头盔表面准确显示实时温度数据，并在检测到危险温度时激活安全警报。

图6用于安全监控的无线电子设备

总的来说，他们提出了原位构建软-硬限域空间的策略。基于这一策略，设计了多种透明且超韧的离子凝胶，并将其应用于无线多模态柔性电子设备中。共聚物离子凝胶的高透明度归因于相对缺乏的光散射域，离子液体的空间限域效应导致了离子凝胶的蜂窝状相分离结构，形成了软拓扑支架和硬拓扑聚集体。硬拓扑聚集体通过牺牲可逆氢键和化学交联增韧离子凝胶。软拓扑支架促进了自由离子的传递，大大提高了导电性和延展性。此外，他们设计的离子凝胶作为智能传感器，可以检测人体的温度和运动，如手指关节弯曲，手腕弯曲，手指按压，跑步，行走等，并通过无线技术通过手机显示信号来实现安全监控。总的来说，他们的研究证明了在共聚物中构建软-硬限域空间具有制备特定性能的离子凝胶的潜力，这为下一代柔性电子产品的设计和发展提供了基础。

https://doi.org/10.1002/adfm.202312383

来源：高分子科技