力学性能可调的聚乙烯醇水凝胶材料！(聚乙烯醇水凝胶自修复性能)

研究背景

水凝胶与生物组织的相似性使它成为组织工程最理想的材料，但其高含水量和松散交联使得它们的机械强度很弱，而且往往过于脆弱，无法处理实际任务。

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制备原理

霍夫迈斯特效应（离子特异性效应）：不同的盐显示出从水溶液中沉淀蛋白质的不同能力。

离子特异性效应是由于不同离子对疏水链上亲水官能团周围的水合水的影响产生的。

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实验制备

采用冷冻浸泡法，为了判断聚乙烯醇溶液是否能形成水凝胶，将1.5 mL质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）溶液注入小瓶中，并冷冻至−20°C。然后将冷冻样品转移至室温，并添加1.0 m的不同盐溶液或去离子水，使冰随时间融化。1小时后，摇晃小瓶，看看溶液是否变成水凝胶。

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离子种类选择

不同离子种类，离子、聚合物链和水合聚合物之间有三种可能的相互作用。

①一些阴离子会使水合水分子极化，破坏聚合物与其水合水之间氢键的稳定性(图a1)。

②一些离子可通过增加骨架周围空腔的表面张力来干扰大分子的疏水水合作用(图a2)。

③其他阴离子可以直接结合，向PVA链添加额外电荷，从而增加聚合物的溶解度(图a3)。

阴离子如硫酸根离子和碳酸根离子发生上述第一、二效应，离子如硝酸根离子和碘离子发生第三效应。

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力学性能调整

凝胶化是由于盐析效应而发生的，在此过程中，PVA链的聚集被离子重排。因此，该效应可用于调整PVA水凝胶的力学性能。

为了证实这一点，PVA水凝胶经过3次冻融循环制成，之后PVA溶液变成半透明水凝胶。然后将所得水凝胶在Na2SO4中浸泡1至48 h的不同时间，发现浸泡24 h后，机械性能达到稳定。

根据Hofmeister系列选择的不同钠盐和氯化盐处理的PVA水凝胶的典型应力-应变曲线。

由实验可得，选择硫酸钠浸泡的聚乙烯醇水凝胶力学性能最优。

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洗去离子

用大量纯水冲洗盐类，并将水凝胶在纯净水中浸泡48小时以上，发现水凝胶力学性能下降，但明显高于仅通过冻融循环制备的未经处理的聚乙烯醇水凝胶，后者太软，无法测量。而其强度保持率随着盐浓度的降低而增加。

这也证实了在盐析过程中，离子主要诱导聚合物链的聚集，而不是聚集水凝胶中的组分。

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测试表征

X射线散射特性

对聚乙烯醇水凝胶的晶域进行了表征。

热分析

进一步证实了不同盐对PVA结晶的影响。

拉伸试验

将水凝胶切割成狗骨状试样，标距宽度为2 mm，用于常规拉伸试验。用卡尺测量每个试样的厚度。力-位移数据是使用安装了50N称重传感器的Cellscale Universit机械测试仪获得的。应力-应变曲线通过划分初始量规横截面积和初始夹紧距离获得。

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产品应用

聚乙烯醇水凝胶的力学性能因聚合物在盐溶液中浸泡时部分溶解掉了本体材料而降低，故其可以被不同的离子动态改变，这意味着一些盐析盐制成的坚韧凝胶可以通过盐析盐软化。

这种具有可变力学性能的水凝胶可以潜在地用作神经元探针，最初需要是刚性的，以便容易插入脑组织，并且在插入之后，很快就会变软，以匹配神经元细胞的模量。这里，为了模拟脑组织，一种由聚丙烯酰胺制成的软水凝胶，其脑组织模量与之匹配当PVA水凝胶探针被Na2SO4增韧时，它可以穿透软性聚丙烯酰胺水凝胶，而浸泡在CaCl2中的软性PVA水胶体不能穿透，即水凝胶在“植入”后可以软化。这种现场刚度可调性为需要局部调整材料性能的应用提供了诱人的优势和机会，传统材料的性能一旦生产就无法实现，或者只能在极端条件下进行调整，例如高温。

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未来展望

采用离子诱导聚乙烯醇水凝胶聚合物链的聚集和结构的形成，既能很好地保持其高度理想的生物相容性，不受到潜在有害离子的干扰，又实现其力学性能调整。目前概念验证中使用的盐浓度高于人体中的盐浓度，水凝胶神经元探针还需进一步改进以用于实际应用。

参考文献

[1]高彤阳. 水凝胶盐效应及凝胶因子结构对凝胶触变性能影响的研究[D].天津大学,2016.

[2]郭国强. 基于聚乙烯醇（PVA）层状结构水凝胶材料的制备及其性能探究[D].广东工业大学,2019.DOI:10.27029/d.cnki.ggdgu.2019.001095.

[3]Adv. Mater. 2021, 33, 2007829

[4]X. Yao, J. Liu, C. Yang, X. Yang, J. Wei, Y. Xia, X. Gong, Z. Suo, Adv.Mater. 2019, 31, 1903062.

来源：高分子物理学